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正确认识芸苔素内酯及其类似物

发表时间:2019-11-20 12:57:00 来源:国际日报 
 

       一、芸苔素与芸苔素内酯

       天然芸苔素内酯(Brassinolide, BR), Grove  (Grove 1979)确定发表的结构,被公认为迄今为止生物活性最高且有效浓度最低的植物激素和植物生长调节剂,还没有发现任何一个其他结构的分子具有相同等级的生物活性。天然芸苔素内酯是一个明确单一的分子,不是混合物,其特定的分子结构和空间构型如下图1

 图1 芸苔素内酯的分子结构式和空间构型

      具有最佳生物活性的芸苔素内酯所必须具备的主要结构特征是

      1. B 环的员内酯环结构;

      2. 2α,3α-两个邻位的羟基;  

      3. 22R, 23R 构型的两个邻位羟基;

      4. C-24 不对称碳原子的手性构型是 24S; 

      1980 年以后,人工化学合成了多种芸苔素内酯的异构体和类似物,同时从植物中分离鉴定得到多种类似物,总共已经超过 100 多种。网络上对这一大类分子的介绍非常混乱,不符合公认的科学研究成果和结论;造成国人对这个具有极强生物活性和广阔应用前景的化合物的认识错误和混乱。有关的错误定义和误导性的概念,已在重要大众媒体反复和广泛传播。 

      其实,从一个科学工作者的角度来看,事实本是非常清晰的。芸苔素(Brassins) 1970 年米歇尔(Mitchell 1970)首先报道,从芸苔属的油菜花中提取的油状物,具有极强的促生长作用;当时,因为分子结构尚不确定,暂时命名为芸苔素1979 年分子结构确定后, 正式命名为芸苔素内酯,从此芸苔素这个暂时用名就退出历史舞台。若现在还用它,可谓落后40 年了。 

      二、芸苔素内酯和表芸苔素内酯

      天然芸苔素内酯(BR)分子里第24 位碳原子,有不对称的手性空间结构;怎么确定它是什么构型呢?按照有关规定,与不对称碳原子联结的四个基团,先依照基团大小判定规则,确定出其大小,将其中最小的基团置于远离身体的方位,再观察其余三个基团由大到小的顺序,若按逆时针方向排列的称为 S-型,用24-S表示,在图上画成楔形实线,分子结构及化学名称表示在图2A里。若该三个基团由大到小顺序是顺时针方向排列,则构型是R-型,即24-R,用楔形虚线表示,其分子结构和化学名称表示在图2B里,就是 24-表芸苔素内酯(24- BR),是化学合成芸苔素内酯的主要类型之一。也有存在于植物里的天然物,与 BR 分子具有相同的元素种类和原子数量,属于同分异构体,二者只是第24位碳原子的空间构型不同而已。



                                                                         2A芸苔素内酯 BR)

化学名称:(2α,3α,22R,23R)-四羟基-24S-甲基-β--7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮  


                                                     

                                                                          图2B 24-表芸苔素内酯(BR同分异构体)  

化学名称:(2α,3α,22R,23R)-四羟基,24R-甲基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮

      芸苔素内酯化学合成的同分异构体被收入行业标准的还有 22,23,24-三表芸苔素内酯,它是第22、23、24位的三个碳原子的立体结构都与天然芸苔素内酯不同的同分异构体,图中由三个楔形虚线表示。 它的分子结构和化学名称见图3。

3   22,23,24-三表芸苔素内酯 (BR同分异构体)

                                                           化学名称:(2α,3α,22S,23S)-四羟基-24R-甲基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮

        三、高芸苔素内酯与表高芸苔素内酯

天然芸苔素内酯的上述同分异构体,无论24 位碳的结构是S-型(楔形实线)或R-型(楔形虚线),连结的取代基都是甲基(CH3-)。如果甲基改成了乙基(CH3-CH2-),则碳和氢的原子数都增加了,即增加了一个-CH2-基团。乙基中的这个-CH2-(用图4中的小圆圈标出),按照命名规则,在分子的碳链编号中已是第28个碳原子,而且其上还联有第29个碳原子,比第28个碳原子高,故称其为 28-高芸苔素内酯(28- BR)。28- BR属于芸苔素内酯的同系物,也是化学合成而被广泛使用的化合物之一,也有天然物存在于植物中。


                                                                 图4   28-高芸苔素内酯 (BR同系物)

化学名称:(2α,3α,22R,23R)-四羟基,24S-乙基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮

       化学合成的同系物被收入行业标准的还有 28-表高芸苔素内酯(28-表高 BR)。这个名字是错误的,因为第 28 位的碳原子是-CH2-结构(用图5中的小圆圈标出),根本不具有手性构型,何来表与不表。正确的名字应该是 22,23-二表,28-高芸苔素内酯,它的分子结构和化学名称表示在图里。就是说“表” 只能是指 22,23 位的碳原子的构型不同的天然芸苔素内酯,并不包括第28位碳原子的构型变异。

                                                                          5    22,23-二表,28-高芸苔素内酯

化学名称:(2α,3α,22S,23S)-四羟基,24S-乙基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮

       综上所述,真正的芸苔素内酯只有一种,即2α,3α,22R,23R-四羟基-24S-甲基-β-高-7-氧杂-5α-胆甾烷-6-酮 ,与它的分子组成完全相同而结构不同的化合物,都是它的同分异构体。异构体的活性大小,可以相差甚远。芸苔素内酯分子里共有九个不对称碳原子,按理论计算,总共可有29个同分异构体,每个与芸苔素内酯分子中的不对称碳原子的构型不同者,均需附加“表”字。

四、芸苔素内酯与芸苔素类固醇

除了上述五种芸苔素内酯,是否还有别的种类呢?有的。自从 1979 年芸苔素内酯的结构被确定,大量的数据证明它的生物活性是已知化合物中最高者以后,人们从植物里分离得到 70 种以上的类似物。1980 年代有些学者将所有的植物源的类固醇(steroids)物质,笼统地称为芸苔素类固醇Brassinosteroids)。现在已经明确,诸多的植物类固醇分子中,根本没有芸苔素内酯独有的内酯环结构,也没有促进植物生长活性,在植物生长生理和代谢中的功能尚不清楚,与芸苔素内酯没有直接联系,不应该称为芸苔素。

       五、科学家对芸苔素内酯的生物活性的研究

结构和名称明确了,那么芸苔素内酯,同分异构体,同系物的生物活性,有什么差别呢?德国科学家 Adam  Marquardt(1986)总结了文献里芸苔素内酯的异构体和类似物的活性,以萝卜,西红柿,稻叶倾斜角度变化和菜豆豆节伸长的长度(mm)数据四个方面来判断,以天然芸苔素内酯作为100的基数,比较各种异构体和类似物的活性比例。下表只将我们讨论过的几种分子的活性给大家参考。

 

 

萝卜

西红柿

稻叶倾角

第一豆节

芸苔素内酯

100

100

100

547

24-表芸苔素内酯

(同分异构体)

10

10

10

198

22,23,24-三表芸苔素内酯

(同分异构体)

100

3

5-10

189

28-高芸苔素内酯

(同系物)

10

1

100

180

22,23-二表,28-高芸苔素内酯

(同系物)

3

1

50

141

       天然的芸苔素内酯,因其化学合成难度较大,从天然植物里提取成本较高,天然芸苔素的工业化生产问题,成了一个世界难题。国外使用和比较天然芸苔素内酯活性的资料比较少。在所有的芸苔素内酯异构体和类似物中,24-表芸苔素内酯和 28-高芸苔素内酯合成物最容易得到,研究最多,实际使用中也是最常见。下面将24-表芸苔素内酯和28-高芸苔素内酯的研究比较结果介绍如下: 

       Yadav  (Yadav 2012)比较了番茄用 24-表和 28-高芸苔素内酯处理后硝酸盐还原酶,脯氨酸含量,抗氧化酶活性等,24-表芸苔素内酯的效应更高,比 28-高芸苔素内酯的效应多出 50%。

       Siddiqui  (Siddiqui 2018)比较了油菜经 24-表芸苔素内酯 28-高芸苔素内酯表面喷洒处理后,光合作用的有关机制,生长态势,碳酸酐酶,硝酸盐还原酶的活性,无机物 (C, N, Mg, P, S, K)的含量等,都是 24-表芸苔素内酯的高。

       埃及开罗大学的 Talaat 和 Abdallah (Talaat 2010) 24-表芸苔素内酯 0.10mg/L  28-高芸苔素内酯0.5mg/L 喷洒蚕豆叶面,效果相似,显著促进生长,高度和枝叶密度增加,干重增加,种子和茎中的 N, P, K, Fe, Zn, Mn, and Cu 和蛋白质,碳水化合物增加。说明 28-高芸苔素内酯的使用浓度需要比24-表芸苔素内酯倍。

印度的 Hayat 等 (Hayat 2011)比较了芸苔素内酯对番茄生长,碳酸苷酶和光合作用效率(SPAD)的影响。播种 44 天时喷洒芸苔素内酯,60 天时取样分析检测。

 

根长度

茎长度

根湿重

茎湿重

根干重

茎干重

叶面宽度

碳酸酐酶

SPAD

28-高

46.9%

42.4%

47.6%

50.4%

50.5%

56.4%

32.8%

24.6%

30.5%

24-表

59.7%

60.2%

65.6%

65.4%

64.6%

71.5%

46.5%

35.2%

37.4%

       日本东京大学的 Fujii 等 (Fujii S 2001)报道稻叶倾角试验,天然芸苔素内酯处理的稻叶在 20°C 和  15°C 仍有倾斜,说明细胞仍然在伸长。28-高芸苔素内酯有类似的作用,但效应在 30°C 和  20°C 时就要弱一些,在 15°C 时基本消失,提示低温情况下天然芸苔素内酯比 28-高的效应强。

       波兰的科学家 Bajguz A (A. Bajguz 2000)在培养的绿藻细胞中研究不同的BR类似物对蛋白质和核酸含量的影响。 BR处理绿藻细胞的蛋白质和DNA/RNA都显著增加。各种类似物的活性由高到低的顺序是天然芸苔素内酯 > 24-表 > 28-高。维管植物西红柿和水稻也有同样的效能顺序。24-BR在萝卜,西红柿,水稻和豆节伸长的效应上只有天然芸苔素内酯的 1/10。 28-高BR在萝卜和西红柿幼苗生长上的活性也比天然芸苔素内酯低很多 (S.Y.Takatsuto 1983),豆节伸长试验中也如此 (M.J.Thompson 1982)。只有稻叶倾角试验中 28-高BR同天然BR类似 (S.Y.Takatsuto 1983)。西红柿幼苗生长试验中效能高低的顺序是天然 BR > 24-表 > 三表 > 28-高 ,100: 10 : 3 : 1。 

       六、为什么芸苔素内酯与表芸苔素内酯活性相差如此大? 

前面已谈到,各种芸苔素内酯的植物生理活性,是它的分子结构决定的。至于为什么分子结构不同的芸苔素内酯, 对同一植物有不同的活性呢?已探明,芸苔素内酯是一种配体,它的生理活性和功能效应是通过与植物体内特定的受体结合,激活信号传导,活化基因,促进植物生长,生殖和抗性有关的代谢通路表现出来的。配体与受体之间契合得越好,其活性效应就越高。不同的配体与同一类受体结合,契合得越好者,配体的活性效应就越高;契合得不好的配体,其活性效应当然会就越低甚至没有活性。所以不同的芸苔素内酯用于同一作物,表现不同的效果。配体与受体的结合就像钥匙与锁的关系。每种植物,都有其特定的天然受体结构,如同锁一样。天然芸苔素内酯就是一把巧夺天工的万能钥匙,能顺利打开各种植物独特的锁,产生特异的生物效应。其它的芸苔素内酯的分子,由于都有一部分与天然芸苔素内酯的分子结构不同,表现出的功效都与天然芸苔素内酯有差异,天然锁都无法顺利打开甚至根本打不开。天然芸苔素内酯的很多生物效应是化学合成的异构体和类似物所不及的。例如在解药害,降低药物残留物和抗低温损害等许多方面都是如此。(曾 生)

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